催化湿式氧化法(CWAO)是一种处理高浓度、难降解有机废水的常用方法,目前,催化湿式氧化技术的难点之一在于如何提高催化剂的水热稳定性[1]。在催化湿式氧化反应中,贵金属催化剂活性高、稳定性好,但是其价格限制了大规模工业化应用。研发高活性、高稳定性、低成本的非贵金属固态催化剂,是目前催化湿式氧化工业化应用的一个方向[2]。

OMS-2是一种氧化锰八面体分子筛,因为其多孔结构、混合价态的锰离子和温和的表面酸碱性,具有优良的离子交换性能、氧化还原性能和吸附性能[3],在有毒废物处理、多相催化等领域得到广泛应用。在废水处理领域,OMS-2作为非均相催化剂在催化湿式氧化中的应用也有报道。在湿式催化氧化降解苯酚[4]、印染废水染料X-3B[5]、染料酸性橙7[6]等均表现出良好的催化降解能。但这些报道仅限于OMS-2粉体的催化应用,并未进行后续成型研究。在实际的工业应用中,为防止催化剂床层压降过大或者流体分布不均匀,固体催化剂一般要以不同形状和尺寸的颗粒应用于反应器中,因此研究OMS-2粉体催化剂的成型工艺,对于催化剂后续工业化应用非常重要。

本文以OMS-2催化剂粉体为基础,对催化剂进行挤出成型。将成型催化剂应用于催化湿式氧化印染废水处理,探究成型OMS-2催化剂的催化活性和水热稳定性。

1实验部分

1.1原料与试剂

30%硅溶胶、田菁粉、拟薄水铝石,南开大学催化剂厂；纳米ZrO2、纳米TiO2,上海茂果纳米科技有限公司；OMS-2催化剂粉体,中科院兰州化学物理研究所；柠檬酸,国药化学试剂有限公司。印染废水取自浙江真爱集团有限公司,废水COD约4 000 mg·L-1、pH接近于7。

1.2催化剂成型

称取一定量研磨过的OMS-2催化剂粉体、粘结剂、辅助粘结剂、润滑剂和孔结构改性剂。将混合粉体置于捏合机中捏合30 min,至物料呈可塑性。将捏合物料置于挤出机中,控制挤出压力8 MPa,挤出速度30 r·min-1,挤出模具孔板为圆柱形,孔板直径2.5 mm。成型物料置于鼓风干燥箱中干燥5 h。干燥后的物料置于箱式电阻炉中焙烧3 h,控制升温速率2 ℃·min-1。

2结果与讨论

2.1成型催化剂机械强度影响因素分析

2.1.1 粘结剂种类

选取拟薄水铝石、纳米TiO2、纳米ZrO2、硅溶胶4种常用粘结剂,所得催化剂依次命名为OMSN、OMST、OMSZ、OMSS,其中粘结剂添加量占OMS-2粉体质量的30%,对成型的催化剂进行强度评价,结果如图1所示。由图1可知,粘结剂的种类对成型催化剂的机械强度有较大影响,拟薄水铝石作粘结剂效果较好,其粘结性能远高于其他粘结剂,其次是纳米ZrO2和硅溶胶,粘结效果最差的是纳米TiO2。在实际催化湿式氧化反应过程中,由于反应条件苛刻,拟薄水铝石的高温水热稳定性和抗酸腐蚀性较差,成型催化剂容易粉化导致反应管道堵塞[7],经过筛选,后续的研究主要选取高温水热稳定性较好的硅溶胶和纳米ZrO2分别为粘结剂、辅助粘结剂,通过优化成型助剂用量和成型条件,进一步提高成型催化剂的机械性能。

图1 粘结剂种类对成型催化剂机械强度的影响Figure 1 Effect of binder species on mechanical strength of forming catalyst

2.1.2 粘结剂添加量

选取抗酸、耐腐蚀性能较好的硅溶胶为粘结剂,对其添加量进行优化。润滑剂田菁粉添加量占OMS-2粉体质量的2.5%,孔结构改性剂柠檬酸添加量占OMS-2粉体质量的5%,水粉质量比0.8,催化剂焙烧温度450 ℃。改变粘结剂硅溶胶的添加量,评价成型催化剂强度,结果如图2所示。由图2可知,硅溶胶添加量对成型催化剂机械强度有较大影响,随着硅溶胶用量的增加,催化剂机械强度先增后降。硅溶胶添加量为OMS-2粉体质量110%时,催化剂机械强度达到最大,继续增大硅溶胶的添加量机械强度下降。这主要是由于起粘结作用的主要是硅溶胶中的SiO2,硅溶胶添加量较少时,SiO2含量较低,对催化剂粉体的分子间作用力相对较弱；逐渐增加硅溶胶的添加量,SiO2含量逐渐增大,胶体粒子聚结成大颗粒的趋势增大,凝胶作用粘结而成的催化剂成型体机械强度越大；继续增加硅溶胶的用量,当添加量大于OMS-2粉体质量110%时,由于水粉比含量过大,导致物料挤出困难、易变型,催化剂机械强度下降。综上所述,粘结剂硅溶胶的添加量占OMS-2粉体质量的105%～110%为宜。

图2 硅溶胶添加量对成型催化剂机械强度的影响Figure 2 Effect of silica sol addition on the mechanical strength of forming catalyst

2.1.3 辅助粘结剂添加量

辅助粘结剂选取抗酸、耐腐蚀性能较好的纳米ZrO2,对其添加量进行优化。成型条件同2.1.2所述,改变ZrO2的添加量,对成型催化剂进行强度评价,结果如图3所示。由图3可知,随纳米ZrO2添加量的增加,机械强度先增后减。添加量为OMS-2粉体质量30%时,催化剂机械强度达到最大149.5 N·cm-1,继续增大纳米ZrO2的添加量,机械强度下降。纳米ZrO2耐高温、化学稳定性好,材料复合性能突出,在焙烧过程中具有较好的增韧性能[8],将其作为辅助粘结剂应用于粉末催化剂的成型,能明显提高催化剂的机械强度。当纳米ZrO2的添加量超过OMS-2粉体质量30%时,催化剂机械强度下降,这可能是由于过量的纳米ZrO2的加入易造成纳米粒子的团聚[9],团聚后的粉体丧失部分增韧性能,从而使催化剂的机械性能下降。同时,辅助粘结剂加入量过多,也会影响成型催化剂的催化性能。综上所述,辅助粘结剂ZrO2的添加量占OMS-2粉体质量的30%～35%为宜。

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