有色金属行业的大气污染治理,目前以治理烟气中的粉尘、SO2和NOx为主,其中对NOx的治理刚刚起步,相关的标准和规范仍在不断更新和完善,治理技术也在借鉴其它行业的基础上不断探索和创新。通过分析有色冶炼行业的NOx排放特点和排放标准要求,指出了当前有色冶炼行业脱硝的现状和发展趋势。
近年来,我国有色行业发展迅猛,随之而来的烟气治理形势也愈来愈严峻。有色行业冶炼烟气具有污染物浓度较高、烟气量相对不太大、波动性大的特点,给有色行业冶炼烟气的综合治理增加了难度。
01有色行业NOx排放特征
有色行业大气污染控制相对起步较晚,加上有色行业烟气条件多变、成分复杂,增加了烟气治理的难度。有色行业的大气污染治理,目前以治理烟气中的粉尘、SO2和NOx为主,NOx的治理处于起步阶段,由于NOx的监测还没有纳入有色行业的例行监测中,因此行业对NOx排放的关注度不高,相关的标准和规范仍在不断更新和完善,治理技术也在借鉴其它行业的基础上不断探索和创新。
我国的有色金属冶炼烟气NOx排放主要分为三种类型,分别为制酸尾气、工业炉窑烟气和贵金属车间废气。对于不同的工艺,NOx浓度的差异很大,可从几十毫克每立方米到几万毫克每立方米,需分别采用不同的方法来处理。
02有色行业NOx排放标准
2010年,我国最早的有色行业污染物排放标准《铅、锌工业污染物排放标准》(GB —2010)和《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB —2010)发布实施,标准中均未对NOx排放浓度限值进行规定。
2013年,环保部对GB —2010进行修改完善,制定了标准的修改单,增加了NOx的排放限值。2014年,环保部对GB —2010进行修改完善,制定了标准的修改单,增加了NOx的排放限值。
在2014年发布实施的《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB —2014)和2015年发布实施的《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》(GB—2015)中,都对NOx排放浓度限值进行了规定。可见,国家对有色行业NOx的排放逐渐重视,有色行业冶炼烟气的治理要求越来越严格。
我国有色行业主要污染物排放标准的NOx排放限值见表1。
表1 有色行业NOx排放标准
03有色行业NOx排放类型
3.1 制酸烟气
我国有色冶炼企业制酸尾气基本符合行业NOx的排放标准要求,NOx的排放浓度一般在200mg/m3以内。因此,冶炼制酸烟气中NOx的排放大都没有引起国内的关注,也几乎没有案例参考。
选择性催化还原法(SCR法)用于冶炼制酸烟气脱硝是将脱硝反应器放置于制酸一段转化前,此时烟气已经得到充分净化,也满足反应温度的要求。国外SCR法已成功应用于冶炼烟气制酸中NOx的去除。荷兰的Budel Zink锌厂将SCR法应用于冶炼烟气制酸中去除NOx,效果良好。设计NOx进入浓度为200mg/m3,去除效率可达95%。日本某冶炼厂制酸系统采用SCR装置进行改造,设计NOx进入浓度为200mg/m3,去除效率可达95%。
采用冶炼制酸烟气的脱硝方法后,成品硫酸中的NOx含量可满足工业硫酸标准要求。除制酸烟气脱硝外,也可以采用直接去除成品硫酸中NOx的方法。
3.2 炉窑烟气
各类有色炉窑烟气中NOx的浓度一般在几十到上千毫克每立方米,烟气温度基本可以满足SNCR法的要求,在收尘过程中,烟气温度降到120~300℃,但是烟气中含有的重金属氧化物烟尘会使SCR催化剂迅速失活。
国内某铅锌冶炼企业设计了一套SNCR尿素法脱硝装置处理铅冶炼底吹炉烟气中氮氧化物,经工业试验实践证明,在底吹炉直升烟道下部以80~120L/h的喷淋量将质量分数10%~15%的尿素水溶液雾化喷入,制酸尾气NOx浓度可以达到特别排放限值100mg/m3以下的要求。
3.3 贵金属车间废气
有色行业中,一般会使用大量硝酸用于稀贵金属的酸洗、酸溶、浸出,NOx会伴随加热过程中硝酸雾等物质的排放而排出,浓度在几千到几万毫克每立方米,且具有间歇性排放特征。目前,稀贵金属冶炼车间产生的NOx普遍采用碱吸收方法处理,对NOx的总体吸附效率较低,效果不明显。
矿冶集团将自主研发的干法吸附工艺替代韶关冶炼厂原有的碱吸收工艺,应用于贵金属车间NOx的治理,NOx浓度从几万毫克每立方米下降到排放标准以下,效果良好。近年来,矿冶集团对吸附剂原料选择上做了改进,进一步改善了NOx的吸收效果,同时提高了吸附剂的机械强度。
04脱硝技术
4.1 传统脱硝技术
传统脱硝技术分为干法和湿法两大类,其中,干法又包括催化还原法、催化分解法、电子束照射法和吸附法几大类;湿法包括碱吸收法、酸吸收法和其他吸收法。几种主流的烟气脱硝技术特点如下。
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