【科研摘要】

具有复杂结构的3D打印坚韧导电水凝胶(TCHs)在相关领域仍然是一项艰巨的任务，因为它们固有的对比性多网络，导电成分的不可控和缓慢聚合。最近，西北大学于游教授团队报告了通过合理的可见光化学设计和可靠的挤出打印技术相结合的一锅法制3D TCHs的正交光化学辅助打印(OPAP)策略。

这种正交化学是快速，可控的，并且同时实现了EDOT的光聚合和苯酚偶联反应，从而在短时间内(tgel30 s)构建了坚韧的水凝胶。所准备的TCH坚韧，导电，可拉伸且防冻。这种无模板的3D打印可以在制造过程中将TCH处理为任意结构。为了进一步证明这种简单的OPAP策略和TCH的优点，以3D打印的TCHs水凝胶阵列和螺旋线为概念验证，组装了高性能压力传感器和温度响应执行器。可以预期的是，这种一锅快速，可控的OPAP策略为坚韧的水凝胶开辟了新的视野。相关论文以题为Orthogonal photochemistry-assisted printing of 3D tough and stretchable conductive hydrogels发表在《Nature Communciations》上。

【主图导读】

通过可见光正交化学构建坚韧的导电水凝胶

在材料化学方面，OPAP策略的关键因素是使用高效的钌光化学引发两个正交的光反应，即酚偶联反应和导电聚合物前体的聚合。这些快速且可控制的反应可轻松用于TCH的一锅式3D打印。PEDOT，PPy和PANI是通过类似的化学氧化聚合工艺合成的。因此，EDOT用作模型单体，用于制备具有PVA-Ph的TCH。如图1a所示，水凝胶前体是水，EDOT，PVA-Ph，3-噻吩硼酸(TBA)，Ru(bpy)3Cl2 /过硫酸铵[Ru(II)/ APS]，三甘醇(TEG)， 和聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PSS)。由于TCH中通常存在多种网络，包括PVA-微晶交联和PEDOT / PSS网络以及苯酚-苯酚网络(如图1a所示)，因此制备的水凝胶具有可拉伸性，可压缩性，坚韧性，导电性和导电性。可以抵抗穿刺和切割(图1d–f)。前两个物理交联的网络可以有效地耗散机械能，而第二个交联的网络可以在释放应变后保持其完整性。通过在辐射之前将前体倒入相应的模具中，可以很容易地将大量的TCH工程化为不同的形状(图1g)。

图1:通过可见光正交光化学设计构建TCH。

TCHs形成机理

通过系统地研究该系统的每个组件对TCH制造的影响，阐明了OPAP策略背后的设计原理。首先评估了PVA-Ph和EDOT对水凝胶的影响，因为它们在TCH中起关键作用。图2a显示了在可见光照射下快速制备了30微秒凝胶的TCH。

图2:各成分对TCHs形成的影响。

TCH的机械性能和电导率

通过进行拉伸，压缩和电学测试，研究了制备条件对机械性能，韧性和导电性的影响。这些属性对于TCH的高级应用是必不可少的。图3a显示，尽管三种类型的水凝胶具有相似的最大拉伸应变，但TCH机械强度和韧性比PVA-Ph和PVA-PEDOT(不含TBA)水凝胶更好。在周期性扩展至不同的应变时，TCHs表现出典型的多网状结构增韧行为，这是由于刚性网状结构的断裂所致(图3b)。如图2a所示，水凝胶制备必须对苯酚残基进行PVA改性。但是，图3c表明，随着苯酚含量从0%增至3%，TCH的机械性能开始改善，然后下降。此外，可以观察到TCHs的可拉伸性明显下降。相对于PSS(但TBA)，增加EDOT的含量及其摩尔比可以通过在水凝胶中形成刚性PEDOT来增强机械性能和韧性(图3c，d)。TCH取决于EDOT与Ru(II)/APS进行光聚合的条件(图3e)。作者发现，在水凝胶前体中，Ru(II)的浓度和EDOT与PSS的摩尔比的变化均未观察到电导率的变化。

打印3D TCH

可控的OPAP策略是典型的光化学过程，因此与3D挤出打印技术兼容，可以对各种结构化水凝胶进行3D打印。粘性液体前体放入黑色注射器中，按需挤出并通过蓝光照射同时固化 在喷嘴上(图4a)。如图4b所示，简单的折叠，打结的螺旋线和复杂的世界地图已成功地印刷在各种基材上，即光滑的聚对苯二甲酸乙二酯，导电的氧化铟锡涂层玻璃，粗糙的纸和棉织物。TCH网格具有出色的机械性能和高韧性，可以将其从基材上剥离，拉伸，然后恢复到原始状态(图4c)。外部通道中使用客体聚合物进行轴向3D挤出打印(图4d)。

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