《机械强度》
尽管锂离子电池(LIB)正成为电动汽车的普遍储能系统,但其高能量密度往往使其易受各种热不稳定问题的影响。此外,由于难以避免的电池滥用,当LIBs暴露在许多事故中时,不同强度的机械损伤往往会导致组件内部短路,并导致热失控事件。在此,作者采用电化学阻抗谱(EIS)作为一种检测内部短路(ISC)和健康监测的工具。通过适当的等效电路模型来评估不同机械变形水平下EIS的变化。拟合结果表明,正极-电解液界面电阻可以用来预测机械滥用条件下ISC发生的条件。EIS的变化可追溯至电池变形水平或内部损伤导致ISC的局部应变变化。本研究结果表明,阻抗谱提供了ISC发生和电池健康的信息。
实验采用70mAh的软包电池(见下表)。用6.35 mm的球压头对电池进行压痕。所有实验都是在10 kN的MTS压缩/拉伸试验机器上进行,机器负载最大容量为10kN(装置见下图)。测试期间固定位移速率为0.15 mm/min。压头位于电池的中心。在所有的实验中,电池均被加载到EIS测量的某一变形水平。然后保留压头在固定的位置,测量阻抗谱。在ISC之前,考虑不同变形区间(0 mm、1 mm、1.5 mm、1.6 mm、1.7 mm、1.75 mm、1.8 mm、1.85 mm, 1.9 mm, 1.95 mm等)的阻抗测量;并以快速电压降作为ISC发生的指征。实验的总体目标是观察不同机械变形水平下的EIS,分析其阻抗行为的变化。
荷载-位移关系下自由荷载的力学响应如下图所示。按照与实验部分所描述的过程进行试验,当电压为零时终止试验。刚开始,当电池的变形达到1.8 mm时,其电压(约3.7 V)仍然保持不变。然而,当电池的机械变形量为1.83 mm左右时,电压快速下降至约为2 V,说明发生ISC。之后,电压在一定程度上恢复,但是变形暂停时,此时的电池电压仍低于初始电压。电压的增加表明由于压缩载荷的短暂松弛,导致电极分离。这是由于薄的隔膜层导致的电极之间的接触。而且,当像锂离子电池这样的软材料受到恒定的约束时,它会导致初始接触力的损失,造成应力随时间增加而降低。导致松弛阶段出现,隔膜层经历应力松弛,从而分离电极。当变形进一步达到约1.95 mm时,观察到一个完整的或硬的短路。当压头位置保持静态用于EIS测量时,每隔一段时间负载均出现降低。这可能是由于电池层内的弛豫所致。最后,当负载超过2kN时促发短路。
对具有不同变形深度的软包电池进行EIS测试。所有电池都表现出相似的阻抗模式,包括在高频区域的一个小半圆,紧随其后中频区域的另一个大半圆。然后是45°的斜线,它属于锂离子在活性材料中的扩散行为。在高频区域中于第四象限存在的部分可能是电池的感抗成分。很明显,变形量从0增大到1.8 mm,阻抗行为发生变化,特别是在中低频部分的范围内。所有电池在中频区域的第二半圆直径随着机械变形量的增加而上升,直到1.5 mm深度,之后开始下降。似乎在1.5到1.6mm机械变形深度之间,在中频区域的半圆宽度发生了剧烈的变化。在中频区阻抗的初始增加可以归因于当电池被机械挤压时,接触面积减少。由于在电池组件之间的距离,在半球形压头下这样的特征继续直接降低。最靠近压头的地方被挤压得更厉害,而且随着冲头位移的增加,后续层在厚度方向上将继续保持变形状态。压头区域经历弯曲型应力,可能造成分层,从而远离压实区。除此之外,由于集流体的拉伸效应,连续的压痕将活性物质推出压头下面的区域。增加径向位移,导致分层,分层导致接触面积的减少。高频区域阻抗的降低归因于增加的集流体与活性物质接触(也是导电材料)。然而,在1.5毫米以上时,阻抗特性的减小表明两端电极和各自电极活性材料的重建电极增大的直接接触。这样的阻抗特性进一步持续到1.85 mm深度,之后电池短路,可同时从电压降测量中得到证明。为了进一步阐明单个电池组件对发生短路现象的贡献,作者开发了一种适当的等效电路,并且考虑了必要性的参数。奈奎斯特图的详细数据分析可以说明每种电阻的电阻特性,如电池中的正极、负极等元件。
下图a显示了用于匹配的典型等效电路,从而获得不同力学变形水平的阻抗数据。合成的等效电路由一个串联电阻与电感和恒相元相连。L1和R1分别对应电感和电阻,电阻由电极连接到集流体和测量装置之间的导线产生。高频区域的感应成分与电极的多孔特性、螺旋状的电池和导线有关。在高频区域,电阻(R2)主要来自软包电池中的电解质成分。随后,第一个半圆出现的电阻R3归于在负极表面形成的固体电解质界面(SEI)。在中频区域的第二大半圆和它的电阻归因于发生在负极和正极电解质界面的电荷转移反应电阻,分别记为R4和R5。在等效电路中引入恒相元件(CPE, Q)是因为多孔电极的负极和正极电极表面都有电容变化。从图c可以看出实验和拟合的复阻抗之间存在残差。在与负极和正极界面阻抗相对应的低频区误差值降低。然而,归因于欧姆和SEI电阻的较高频率的拟合误差增加。与高频电路相比,等效电路在低频区允许误差值接近于零。因此,从该区域的电阻测量分析可望提供关于在机械诱导失效过程中负极/正极贡献的信息。
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